导读
基于对液滴沉积形貌的精确控制与微结构呈色机制的深入研究，中科院化学研究所的宋延林研究员、李明珠研究员与复旦大学的石磊教授等合作，发展了一种利用透明高分子墨水打印全彩结构色图像的方法。该方法突破了人们对彩色印刷的固有认知（即呈现不同的颜色需要不同的墨水），仅利用一种透明的高分子聚合物墨水，通过精确调控打印基材的浸润性与墨滴的尺寸，便实现了全色系彩色像素点的精准制备与调控，这种方法为结构色在彩色印刷、显示、防伪、以及高灵敏传感等领域的应用提供了全新的思路与技术支撑。该研究成果近日以“Facile full-color printing with a single transparent ink”为题发表在期刊 Science Advances (Sci. Adv. 2021; 7 : eabh1992)上。
图2 透明聚合物墨水制备彩色图像的过程与结果
研究背景
结构色（structural color）又称物理色，是由微观物理结构与自然光之间的相互作用（如散射、干涉、衍射等）所产生的颜色。结构色并不陌生，在大自然和日常生活中广泛存在，如绚丽的彩虹与肥皂泡、斑斓的孔雀羽毛与蝴蝶翅膀等，都是结构色的典型代表。与传统的化学色相比，结构色不仅具有虹彩特征，还可以抵抗光的漂白，避免有毒染料的使用，因此是一种更加环保和稳定的呈色方式。
由于结构色独特的光学性质，使得它在许多前沿领域，如新型显示、环保涂层、色度传感、防伪标签等方面，都展现出了重要的研究价值与应用前景。但是结构色的产生依赖于对物质微观形貌的高精度控制，往往要借助先进的微纳米加工技术，才能实现对结构色的设计与调控。而这些“自上而下”的微加工制备技术通常需要昂贵的光刻设备和复杂的加工工艺，阻碍了其广泛应用。另一种制备结构色的常见方法是利用“自下而上”的组装方法来制备光子晶体，通过控制组装单元的周期与形貌，可以对光子晶体的带隙进行调制，进而获得对光子晶体颜色的调控。这种方法成本较低，但是由于组装材料的合成和加工都需要精确控制，以及组装裂纹缺陷的普遍存在，限制了其在一些领域中的应用。另外, 对于结构色图像的实现而言，由于结构色图像的像素点是由众多周期与形貌存在差异的微纳结构组成，如何利用普通的材料、常见的工艺，将这些呈色结构精确制备并集成为高质量的彩色图像，仍然是一个巨大的挑战！
创新研究
全内反射结构色来源于白光与微尺度“穹顶”光学曲面结构的相互作用，是一种新型的由全内反射和干涉造成的呈色机制。这种机制对光学界面的变化极其敏感，光学曲面的尺寸、曲率、折射率等参数的变化都会对所反射的颜色产生影响。如果能把这种呈色原理与高精度打印技术结合，将透明的聚合物液滴精确打印成能够调控全内反射的光学微结构，而每一个微结构都可以作为像素点直接应用到结构色印刷与图案化显示上，我们便可以实现利用透明的聚合物墨水打印彩色图案的突破。因此, 能否精确并高效地制备全内反射光学微结构是实现结构色彩色印刷的基础。研究人员基于对打印液滴精准成形的长期研究，发现通过控制基材的表面能可以对聚合物液滴的沉积形貌进行精确控制。当聚合物液滴沉积到疏水基材并达到稳态平衡时，在表面张力的作用下液滴会自发收缩为一个表面光滑的“穹顶”结构；而当另一液滴在同一位置被精确释放后会与其均匀融合，经过二次回缩形成一个直径扩大的“穹顶”结构。
图3聚合物液滴精准成型的动态观察
基于此，研究人员制备了一系列不同浸润性的基材来调控聚合物墨滴打印沉积后的微结构形貌，并利用计算机程序精确设计每个位点墨滴沉积的数目以控制打印位点的尺寸形貌，从而实现了对聚合物光学结构曲率以及尺寸的精准打印。为了精确制备全色系结构色像素点，他们在疏水基材上精确打印了不同皮升量级的墨滴，制备了一系列曲率相同但尺寸不同的微尺度光学界面，不同的光学界面可以对不同波长的光进行选择性地干涉增强，进而实现了特定波段颜色的反射。因此，通过调控聚合物液滴沉积形貌的直径与曲率，他们直接获得了与光学模拟计算相对应的全色像素点。
图4全色彩色像素点的精确制备
此外，通过对打印像素点位置的精确控制，他们还解决了结构色难以实现棕色、白色、银色等特殊色制备的难题。这些特殊色彩是通过对基础颜色像素点的有序复合而实现的。研究人员利用计算机模拟了不同颜色像素点复合的过程，并利用电脑编程控制的喷墨打印技术，将不同的基础色像素点进行了有序、高精度打印，成功地制备出了白色、银色、棕色等多种特殊色，并通过调控像素点的空间密度实现了对色彩亮度的控制，制备了复杂结构色的集成化色板。
图5过渡色的制备与调控
研究者还探索了光学结构形貌与颜色的规律，利用高精度喷墨打印实现墨滴精准成形，制备出了各种结构色图案，并应用于复杂人像的彩色打印。人像图案的制备需要对色彩以及灰度进行高精度控制。研究人员通过对结构色像素点颜色与灰度的精确控制，只需要一种透明的聚合物墨水，在不添加任何染料色素的前提下，就能打印出各种形象逼真的彩色人像图案。这种技术具有广泛的普适性，几乎任何可以制成透明墨水的高分子材料都可以应用于这种全色系结构色图案的打印。
图6彩色结构色图像的普适化打印
总结
综上所述，该研究团队通过对打印墨滴精准成型的精确控制，发展了一种利用普通透明的聚合物墨水，实现全彩结构色图像打印的普适方法。这项研究为结构色的实用化开辟了一条新的途径，有望在绿色印刷、彩色显示、防伪加密、高灵敏传感等领域得到广泛的应用。这项工作的第一完成单位为中科院化学研究所，化学研究所博士生李凯旋为论文的第一作者，复旦大学博士生李同宇，郑州大学硕士生张泰隆为共同一作。通讯作者为化学研究所的宋延林研究员和李明珠研究员。该工作还得到了复旦大学石磊教授以及复享光学殷海玮博士、李政红、洪少欣的鼎力支持。
原文链接：
http://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abh1992
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