回火二次硬化的起因，一是合金马氏体在高温回火时合金碳化物的脱溶，引起马氏体回火二次硬化；
二是残留奥氏体的二次淬火，即回火后冷却时转变为马氏体。钢的二次硬化能力实际上仅取决于合金马氏体二次硬化的过程：析出物的本质和数量，而与残留奥氏体二次淬火无关。
二次硬化是指某些淬火组织的合金钢（如含W、Mo、V、Nb、Zr、Cr等元素的高速钢、高合金钢）经500～600℃回火时，硬度重新爬升的现象。引起二次硬化的主要原因：
（1）某些含有强碳化物形成元素的合金钢，淬火后高温回火形成极细的、高度弥散的特殊化合物，这些特殊化合物是渗碳体溶解在位错区的沉淀，多呈丝状或细针状，且与α相保持共格联系。
特殊化合物的弥散析出，导致了α相中高密度相变诱生位错的形成，引起碳化物与α相的共格畸变，弥散碳化物对位错的钉扎作用等，使硬度明显提高。
（2）某些合金钢淬火组织高温回火时的二次淬火现象也是引起二次硬化的原因。所谓二次淬火是由于合金元素降低Ms点，而高合金钢的淬火组织往往有较多的残余奥氏体，高温回火时碳化物的析出，降低了奥氏体中的合金元素和碳含量，使Ms点升高，从而使残余奥氏体在回火冷却时，转变为马氏体，称之为二次马氏体。
