首先纠正一点，断键是要去吸热的。
所谓的“ATP高能磷酸键”断键放热，是因为这个键断裂吸收的能量小于其它地方成键所释放的能量。氢气与氧气发生反应生成水放热，也是因为断裂的H-H键和O=O键吸收能量小于生成O-H键释放的能量。
微观上解释，成键需要两个原子间距离小到一定程度，在这之前两个原子可以看作电中性状态，彼此之间忽略作用力（考虑到外侧电子壳层，可能会有较小的斥力，这里暂不讨论）。
当两个原子接近到一定程度时，彼此之间开始交换电子。成键一般分为三种情况：
如果一个原子金属性足够强，则可以将电子给予另一个非金属原子，彼此间形成离子键。代表：NaCl，CaO等。
如果两个原子都是金属原子，且附近有大量金属原子存在时，所有原子共享电子，形成金属键。（这里共享的电子也被称为电子海。）代表：金属单质。
如果两个原子失电子能力都比较弱，且在共享最外层电子后形成更稳定的结构，它们之间就会形成共价键。代表：H2O，H2等。
成键后两原子间出现引力，彼此互相吸引，使得键长保持相对稳定。从势能角度看，两原子未成键时处于势能零点，两原子成键后势能为负（类比于万有引力势能）。
成键使得势能减少，因此体现为成键放热。
断键需要增加势能，因此体现为断键吸热。
就 以离子键为例，离子键是阴阳离子之间通过静电作用形成的，离子键要断开，就要把阴阳离子之间的静电作用拉开，就要对其做功，或者吸收能量。
所以化学键断键要吸热，而反过来，化学键的形成要放热。
