中心的Al3+为sp3轨道杂化，分子中存在桥键，和乙硼烷的结构相似，这样可以让Al达到八电子稳定结构。同时AlCl3生成可挥发的二聚体Al2Cl6，含有两个三中心四电子氯桥键，更高温度下Al2Cl6二聚体则离解生成平面三角形AlCl3。
绿色的为Cl-，淡紫色的为Al3+。
所以最好以Al2Cl6形式来写。一共8个共价键，其中2个配位键。都算极性键。
氯化铝有三个通过与氯原子共用电子对形成的共价键,此外由于铝的原子结构中有一个空轨道,而另一个氯化铝结构中的氯有一孤对电子,因此氯原子就把自己的一堆孤对电子填充到铝原子的空轨道中（即所谓电子对授予）,形成一个配位键.同样第三个氯化铝中的氯原子也会把自己的孤对电子配位给其他铝原子.以此类推,可以想象,实际形成的氯化铝其实不是单个分子形式,而往往是以二聚物或多聚物的形式存在.
共价键分为极性（共价）键和非极性（共价）键.氯化铝中都是极性键（往往两个不同原子结合形成的共价键就是极性键）.
