电解质氯化钙破乳机理主要有以下几点：（1）CaCl2投入乳化液废水中离解成为正、负离子，发生强烈的水化作用即争水作用，使乳化液中的自由水分子减少，对油珠产生脱水作用，从而破坏了乳化液油珠的水化层。
（2）向阴离子表面活性剂所稳定的乳化液废水中投加CaCl2后，Ca2+压缩双电层，降低ζ电位，减小乳化油胶粒之间的相互排斥力，在范德华力作用下有可能碰撞并大成为分散油。
（3）Ca2+可与表面活性剂生成不溶于水的金属皂沉淀：2RSO3Na+Ca2+→（RSO3）2Ca↓+2Na+（RSO3）2Ba+Ca2+→（RSO3）2Ca↓+Ba2+金属皂的形成使乳化液由O/W型转化为W/O型，在转型中脱稳，从而达到破乳目的。
