镜心魔要杀李存勖，是因为他认为李存勖是一个背叛自己的人，需要加以惩罚。在剧情发展中，镜心魔知道李存勖曾经向叛军投降，而自己众多手下中也有许多叛军。他认为这种背叛行为会对他的江湖地位和掌控力造成威胁，因此决定亲自出手制裁。
镜心魔之所以要杀李存勖，主要是因为她受到了李存勖的危害，感到受辱和羞恼。李存勖在画江湖之不良人中是一个十分狡猾的角色，他虽然表面上看起来和善、心地善良，但实际上他却是一个充满着欺骗和阴谋的人。
在镜心魔所在的势力中，李存勖对她进行过种种折磨和迫害，导致她背负着极大的恶果和心理负担。
因此，镜心魔决定向他发起攻击，以报复过去受到的所有委屈和痛苦，这也是她成为“不良人”中最具威胁性的角色之一的原因之一。
