immediately和at once都表示“立刻，马上”的意思，但它们在语意上略有不同。at once更强调“立即执行”的意思，通常用于命令或请求，例如“Do it at once.”（立刻就做）。而immediately则更侧重于“紧接着”的意思，暗指还需要一点时间，例如“She answered almost immediately.”（她几乎立刻作了回答）。此外，immediately还可以作为连词使用，意思是“一……就……”，例如“He ran away immediately he saw me.”（他一见到我就跑走了）。
综上，虽然两者都有“立即”的含义，但在具体的使用和语境上略有差异。
at once : 口语中常用，语气强烈，指时间紧迫，一刻也不能耽误。
例子：
They all started talking at once.
他们同时开始讲起话来。
immediately : 指做完一件事后，立即就做另一件事，中间一般没有明显的时间间隔。
例子
We really ought to leave immediately.
我们真的应该马上就走
