王思懿大染坊中饰演的是程蝶衣。因为在这部电视剧中,王思懿扮演的角色是恭亲王的侧福晋程蝶衣,她是一个善良、聪明、有情有义的女子,也是剧中的一个重要角色。值得一提的是,王思懿在这部电视剧中的表演非常精彩,让人印象深刻。