高锰酸钾是一种强氧化剂,它的氧化作用和溶液的酸度有关。在强酸性溶液中,锰离子与还原剂作用,自身被还原为二价锰,在微酸性,中性或弱碱性溶液中,它被还原为二氧化锰。但由于生成褐色沉淀妨碍滴定终点的观察,所以用高锰酸钾标准溶液进行滴定时,一般都在强酸性溶液中进行。
所用的强酸通常是硫酸,避免用盐酸和硝酸是因为盐酸的氯离子具有还原性,也能与MnO4-作用，而硝酸具有氧化性，它可能氧化被测定的物质。
因为高猛酸根里正7价的锰获得电子的能力很强（在酸性条件下），容易变成正2价的锰离子（一般情况下），故其氧化性强。一般情况下元素氧化性强弱只与得电子的能力大小有关，与得多少电子无关
