液体蒸汽压说到底就是一个水在气相和液相形成相平衡的问题。
假想这样一个情况：一个充满惰性气体的密闭容器，容器壁上有个活塞始终保证容器内气体总压为 。现在突然向容器内放入一些液态水，记液相水的化学势为 ，气相水的化学势为 ，其中为水在气相中的分压。
一开始为0，因为 为0。这很好理解，化学势是浓度（分压）的函数，一上来气相里根本没有水，自然气相里水的化学势为0。
为了达到相平衡，水开始从液相向气相转移。这时候由于 不断升高，不断上升，直到达到相平衡点，也就是 这一点，液相水停止宏观地向气相转移。这个时候的水在气相分压 即水在当前温度 下的饱和蒸汽压。
回到你的问题，很显然25度下水的饱和蒸汽压是比 小的，但这不妨碍水为了达到相平衡从液相向气相转移，因为水要做的是使得其气相化学势等于液相化学势，更直接一点来说，是需要让气相里水的“浓度”，也即分压，达到一定水平，来把更多想进入气相的水分子给“压”回去。说到底，水的饱和蒸汽压其实和外压 没多大关系。
至于为什么水的饱和蒸汽压达到外压时水会沸腾，请参考我另外一个回答：
张衍：蒸发和沸腾有什么区别？
二者是完全相同的概念。饱和蒸汽压就是指在一定温度下，气相和液相达成平衡时的蒸汽压强，所谓平衡就是宏观上既没有气体凝结也没有液体蒸发，微观上蒸发和凝结的速率相等。
在蒸汽达到饱和之前，液体要自发蒸发为蒸汽，随着蒸汽压的增大，凝结的速率越来越大，最终与蒸发速率相等，宏观上就达成了平衡状态。此时的蒸汽压就是饱和蒸汽压，也就是平衡蒸汽压。
