磷酸铁锂电池在异常情况下（如过度充电、过度放电、高温等）可能会发生自燃。这是因为磷酸铁锂电池的正极材料是氧化物，当电池受到损伤或温度过高时，氧化物会和电解液中的有机物发生反应，产生大量的热量和气体，导致电池自燃。
此外，电池内部的电解液也可能因渗透、泄漏等原因导致自燃。因此，使用和充电磷酸铁锂电池时需要注意安全，避免电池遭受损伤或过度充放电以及高温环境。
因为内部老化造成的自燃。磷酸铁锂，是一种锂离子电池电极材料，化学式为LiFePO4（简称LFP），主要用于各种锂离子电池。 自1996年日本的NTT首次揭露AyMPO4的橄榄石结构的锂电池正极材料之后， 1997年美国得克萨斯大学奥斯汀分校John. B. Goodenough等研究群，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，但是常常由于内部老化自燃。
